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    公开号:WO1991018057A1
    申请号:PCT/JP1991/000652
    申请日:1991-05-17
    公开日:1991-11-28
    发明作者:Tetsuo Murayama；Shuichi Maeda；Chiyoko Fukabori；Takumi Nagao
    申请人:Mitsubishi Kasei Corporation；
    IPC主号:C09B69-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] 〔発明の名称〕
    [0003] 金属キレート化合物およびそれを用いた光学的記録媒体
    [0004] 〔技術分野〕
    [0005] 本発明は、 モノアゾ化合物と金属との新規な金属キレート化合物およびそれを 用いた光学的記録媒体に関する。
    [0006] 〔背景技術〕
    [0007] レーザを用レ、た光学記録は、 高密度の情報記録保存および再生を可能とするた め、 近年、 特にその開発が取り進められている。
    [0008] 光学記録の一例としては、 光ディスクを挙げることができる。 一般に光デイス クは、 円形の基本に設けられた薄い記録層に、 1 程度に集束したレーザ一光 を照射し、 高密度の情報記録を行うものである。 その記録は、 照射されたレーザ 一光エネルギーを吸収することによって、 その個所の記録層に、 分解、 蒸発、 溶 解等の熱的変形が生成することにより行われる。 また、 記録された情報の再生は、 レーザー光により変形が起きている部分と起きていない部分の反射率の差を読み 取ることにより行われる。
    [0009] 従って、 記録層はレーザー光のエネルギーを効率よく吸収する必要があり、 レ —ザ一吸収色素が用いられている。
    [0010] この種の光学記録媒体としては、 種々の構成のものが知られている。 例えば、 特開昭 5 5 - 9 7 0 3 3号公報には、 基板上にフタロシアニン系色素の単層を設 けたものが開示されている。 しかしながら、 フタロシアニン系色素は感度が低く、 また分解点が高く蒸着しにくい等の問題点を有し、 さらに有機溶媒に対する溶解 性が著しく低いため塗布によるコ一ティングに使用することができないという問 題点も有している。 また、 特開昭 5 8— 1 1 279 0号、 同 5 8— 1 1 4 9 8 9号、 同 5 9— 8 5 79 1号、 同 6 0— 8 32 3 6号各公報等には、 シァニン系色素を記録層として 設けたものが開示されている。 しかし、 このような色素は溶解性が高く、 塗布に よるコーティングが可能であるという利点の反面、 耐光性が劣るという問題点を 有している。 このため、 特開昭 5 9 - 5 5 79 5号公報には、 このシァニン系色 素にクェンチヤ一を加えて耐光性を向上させることが検討されているが、 まだま だ不十分なレベルである。
    [0011] これらの問題点に関して特開昭 6 2 - 30 0 9 0号公報には、 有機溶媒に対す る溶解性および耐光性を改良した媒体として、 特定のモノァゾ系化合物と金属と の錯体が開示されている。 しかしながら、 これらの化合物は、 感光波長が短く、 感度が劣り、 さらに高温高湿下での保存安定性が劣ることから、 光学的記録媒体 としては問題点を有していた。
    [0012] 〔発明の開示〕
    [0013] 本発明は、 下記一般式 〔I〕
    [0014] 〔I〕
    [0015] (式中、 Aはそれが結合している炭素原子および窒素原子と一緒になつて複素環 を形成する残基を表し、 Bはそれが結合している二つの炭素原子と一緒になつて 芳香族を形成する残基を表し、 Xは水素原子またはカチオンを表す。 ） で示されるモノァゾ化合物と金属との金属キレート化合物およびそれを用いた光 学的記録媒体に関する。
    [0016] 以下本発明につき、 詳細に説明する。
    [0017] 前記一般式 〔I〕 において、 Aはそれが結合している炭素原子および窒素原子 とー緖になって複素環を形成する残基を表し、 ( —としては例えば下記のも
    [0018] 、Ν
    [0019] のが挙げられる,
    [0020]
    [0021]
    [0022]
    [0023] , R
    [0024] R 0 R
    [0025] NC CN
    [0026]
    [0027] (式中、 R' 〜R8 はそれぞれ独立して水素原子； メチル基、 ェチル基、 n—プ 口ピル基、 ィソプロピル基、 n―ブチル基、 t e r t—ブチル基、 s e c—プチ ル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基等の炭素数 1〜6のアルキル基； メ トキ シ基、 エトキシ基、 n—プロポキシ基、 イソプロポキシ基、 n—ブトキシ基、 t e r t—ブトキシ基、 s e c—ブトキシ基、 n—ペンチルォキン基、 n—へキ シルォキシ基等の炭素数 1〜6のアルコキシ基； メチルスルホニル基、 ェチルス ルホニル基、 n—プロピルスルホニル基、 イソプロピルスルホニル基、 n—プチ ルスルホニル基、 t e r t—ブチルスルホニル基、 s e c—ブチルスルホニル基、 n—ペンチルスルホニル基、 n—へキシルスルホニル基等の炭素数 1〜 6のアル キルスルホニル基； ァセチル基、 プロピオニル基、 プチリル基、 イソプチリル基、 ノくレリル基、 イソバレリル基、 ビバロイル基、 へキサノィル基、 ヘプタノィル基 等の炭素数 2〜7のアルキルカルボニル （ァセチル） 基； フッ素原子、 塩素原子、 -
    [0028] CN
    [0029] 臭素原子等のハロゲン原子；ホルミル基； — CR9 =C (R9 は水素原
    [0030] R ID 10 子または前記 R' 〜R8 において定義したものと同義の炭素数 1〜6のアルキル 基を表し、 R1Dはシァノ基またはメ トキシカルボニル基、 エトキンカルボニル基、 n—プロポキシカルボニル基、 イソプロポキシカルボニル基、 n—ブトキシカル ボニル基、 t e r t—ブトキシカルボニル基、 s e c—ブトキシカルボニル基、
    [0031] n一ペンチルォキシカルボニル基、 n—へキシルォキシ カルボニル基等の炭素数
    [0032] 2〜7のアルコキシカルボ二ル基を表す。 ） ；ニトロ基；
    [0033] - τ (炭素数 l ι〜ι 3はそれぞれ独立して水素原子またはニト 口基を表し、 Zは単結合、 — SCH2 ―、 一 S〇2 —または—S02 CH2 一を 表す。 ） ； トルフルォロメチル基； トリフルォロメ トキシ基； シァノ基；前記 R10 において定義したものと同義の炭素数 2〜了のアルコキシカルボニル基： メ トキ シカルボニルメチル基、 メ トキシカルボニルェチル基、 エトキシカルボ二ルメチ ル基、 エトキシカルボニルェチル基、 n—プロポキシカルボニルメチル基、 n— プロポキシカルボニルェチル基、 n—プロポキシカルボニルプロピル基、 イソプ 口ポキシカルボニルメチル基、 ィソプロポキシカルボニルェチル基等の炭素数 3 〜了のアルコキシカルボニルアルキル基； またはメチルチオ基、 ェチルチオ基、 n—プロピルチオ基、 イソプロピルチオ基、 n—プチルチオ基、 t e r t—プチ ルチオ基、 s e c—プチルチオ基、 n—ペンチルチオ基、 n—へキシルチオ基等 の炭素数 1〜6のアルキルチオ基を表す。 〕
    [0034] 前記一般式 〔I〕 において、 Bは、 それが結合している 2つの炭素原子とー緖 になってベンゼン環、 ナフタレン環等の芳香族環、 好ましくはベンゼン環
    [0035] R'4 R'4 R 14
    [0036] (R 14は前記定義に同じであり、 R23〜R28はそれぞれ独立して水素原子； また は前記 R1 〜： R8 において定義したものと同義の炭素数 1〜6のアルキル基を表 す。 ） 等の異種原子を含有する芳香環残基を表す。
    [0037] を形成する残基を表す。 また、 Xは、 — NR14R15 (ここで、 R'4および R'5は それぞれ独立して水素原子； メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピ ル基、 n—ブチル基、 t e r t—ブチル基、 s e c—ブチル基、 n—ペンチル 基、 n—へキシル基、 n—ヘプチル基、 n—ォクチル基、 n—デシル基、 n—ド デシル基、 n—ォクタデシル基等の炭素数 1〜20のアルキル基、 好ましくは炭 素数 1〜1 0のアルキル基、 より好ましくは炭素数 1〜6のアルキル基； フエ二 ル基、 トリル基、 キシリル基、 ナフチル基等の炭素数 6〜 1 2のァリール基； ビ ニル基、 1—プロぺニル基、 ァリル基、 イソプロぺニル基、 2—ブテニル基、 1 , 3—ブ夕ジェニル基、 2—ペンテニル基等の炭素数 2〜 1 0のアルケニル基； またはシクロプロピル基、 シクロブチル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル 基、 シクロへプチル基、 シクロォクチル基等の炭素数 3〜 1 0のシクロアルキル 基を表す。 係る炭素数 1〜20のアルキル基、 炭素数 6〜1 2のァリール基、 炭 素数 2〜1 0のアルケニル基および炭素数 3〜 1 0のシクロアルキル基は、 メ ト キシ基、 エトキン基、 n —プロポキシ基、 イソプロポキシ基、 n —ブトキシ基、 t e r t —ブトキシ基、 s e c—ブトキシ基、 n—ペンチルォキシ基、 n—へキ シルォキシ基、 n—へプチルォキシ基、 n—ォクチルォキシ基、 n —デシルォキ シ基等の炭素数 1〜1 0のアルコキシ基； メ トキシメ トキシ基、 エトキシメ トキ シ基、 プロボキシメ トキシ基、 メ トキシェトキシ基、 エトキシエトキシ基、 プロ ポキシエトキシ基、 メ トキシプロポキシ基、 エトキシプロポキシ基、 メ トキシブ トキシ基、 エトキシブトキシ基等の炭素数 2〜1 2のアルコキシアルコキシ基； メ トキシメ トキシメ トキシ基、 メ トキシメ トキシェトキシ基、 メ トキシェトキシ メ トキシ基、 メ トキシェトキシェトキシ基、 エトキシメ トキシメ トキシ基、 エト キシメ トキシェトキシ基、 エトキシエトキシメ トキシ基、 エトキンエトキシエト キシ基等の炭素数 3〜 1 5のアルコキシアルコキシアルコキシ基； ァリルォキシ 基； フェニル基、 トリル基、 キシリル基、 ナフチル基等の炭素数 6〜 1 2のァリ ール基； フヱノキシ基、 トリルォキシ基、 キシリルォキシ基、 ナフチルォキシ基 等の炭素数 6〜 1 2のァリールォキシ基； シァノ基；ニトロ基、 ヒドロキシ基： テトラヒドロフリル基； メチルスルホニルァミノ基、 ェチルスルホニルァミノ基、 n —プロピルスルホニルァミノ基、 イソプロピルスルホニルァミノ基、 n —プチ ルスルホニルァミノ基、 t e r t —ブチルスルホニルァミノ基、 s e c—ブチル スルホニルァミノ基、 n—ペンチルスルホニルァミノ基、 n—へキシルスルホニ ルァミノ基等の炭素数 1〜 6のアルキルスルホニルァミノ基； フッ素原子、 塩素 原子、 臭素原子等のハロゲン原子； メ トキシカルボニル基、 エトキンカルボニル 基、 n —プロポキシカルボニル基、 イソプロポキシカルボニル基、 n -ブトキシ カルボニル基、 t e r t ——ブトキシカルボニル基、 s e c —ブトキシカルボ二 ル基、 n —ペンチルォキシカルボニル基、 n—へキシルォキシカルボニル基等の 炭素数 2〜7のアルコキシカルボニル基； メチルカルボニルォキシ基、 ェチルカ ルボニルォキシ基、 n—プロピルカルボニルォキシ基、 イソプロピルカルボニル ォキシ基、 n—ブチルカルボニルォキシ基、 t e r t—プチルカルボニルォキシ 基、 s e c—ブチルカルボニルォキシ基、 n—ペンチルカルボニルォキシ基、 n 一へキシルカルボニルォキシ基等の炭素数 2〜了のアルキルカルボニルォキシ基 ； メ トキシカルボニルォキシ、 エトキシカルボニルォキシ基、 n—プロポキシ力 ルポニルォキシ基、 イソプロポキシカルボニルォキシ基、 n—ブトキシカルボ二 ルォキシ基、 t e r t -ブトキシカルボニルォキシ基、 s e c—ブトキシカルボ ニルォキシ基、 n—ペンチルォキシカルボニルォキシ基、 n—へキシルォキシ力 ルポニルォキシ 基等の炭素数 2〜了のアルコキシカルボニルォキシ基等で置換 されていてもよい。 さらに、 R14および R15で表される前述の炭素数 6〜1 2の ァリール基および前述の炭素数 3〜1 0のシクロアルキル基は、 メチル基、 ェチ ル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 n—ブチル基、 t e r t—ブチル基、 s e c—ブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基等の炭素数 1〜6のアルキ ル基またはビニル基で置換されていてもよい。 ） 、 メチル基、 ェチル基、 n—プ 口ピル基、 イソプロピル基、 n—ブチル基、 t e r t—ブチル基、 s e c—プチ ル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基等の炭素数 1〜6のアルキル基； メ トキ シ基、 エトキシ基、 n—プロポキシ基、 イソプロポキシ基、 n—ブトキシ基、 t e r t—ブトキシ基、 s e c—ブトキシ基、 n—ペンチルォキシ基、 n—へキ シルォキシ基等の炭素数 1〜6のアルコキシ基； フッ素原子、 塩素原子、 臭素原 子等のハロゲン原子；ニトロ基； シァノ基； メチルスルホニル基、 ェチルスルホ ニル基、 n—プロピルスルホニル基、 イソプロピルスルホニル基、 n—プチルス ルホニル基、 t e r t—プチルスルホニル基、 s e c—プチルスルホニル基、 n 一ペンチルスルホニル基、 n—へキシルスルホニル基等の炭素数 1〜6のアルキ ルスルホニル基； メ トキシカルボニル基、 エトキシカルボニル基、 n—プロポキ
    [0038] シカルボニル基、 イソプロポキシカルボニル基、 n—ブトキシカルボニル基、
    [0039] t e r t—ブトキシカルボニル基、 s e c—ブトキジカルボニル基、 n—ペンチ
    [0040] ルォキシカルボニル基、 n—へキシルォキシカルボニル基等の炭素数 2〜 7のァ ' ルコキンカルボニル基；およびチオシアナ一ト基から選ばれる 1以上の置換基を
    [0041] 有してもよい。
    [0042] 前記一般式 〔I〕 において、 Xは水素原子または N a +、 L i +、 K+等の無 機系の陽イオンもしくは P+ if N)) . N+ (C2 H5 )、
    [0043] N+ (C4 H9 (n) ) 4 、 (CH3 ) 3 等の有機系の陽イオン等
    [0044] のカチオンを表す。
    [0045] 本発明における好ましい化合物の一つの態様として、 下記一般式
    [0046] cm
    [0047] … 〔H〕
    [0048] (式中、 環 Yは前記 R1 〜R8 で定義したものと同義の置換基を有していてもよ いベンゼン環、 ナフタレン環、 アントラセン環、 フヱナンスレン環等の炭素数 6
    [0049] 〜12の芳香環またはキノリン環、 ピリジン環、 ァクリジン環、 力ルバゾ一ル環 等の異種原子を 1以上有する複素璟を形成する残基を表し、 環 Bおよび Xは前記 と同義を表す。 ）
    [0050] で示されるモノアゾ化合物と金属との金属キレート化合物が挙げられる。 上記 〔II〕 式で表される化合物の中では、 下記一般式 〔ΒΠ
    [0051] 〔n〕
    [0052]
    [0053] S03 X
    [0054] (式中、 環 Dは前記の残基 Bで定義した炭素数 1〜6のアルキル基、 炭素数 1〜 6のアルコキシ基、 ハロゲン原子、 ニトロ基、 シァノ基、 炭素数 1〜6のアルキ ルスルホニル基、 炭素数 2〜7のアルコキシカルボニル基およびチオシアナ一ト 基から選ばれる 1以上の置換基を有していてもよく、 RM、 R'5、 Xおよび Yは 前記と同義を表す。 ）
    [0055] で示されるモノァゾ化合物と金属との金属キレート化合物が好ましく、 〔Π〕 式 で表される化合物の中でも、 下記一般式 〔ΙΓ〕
    [0056] 本発明における好ましい化合物の一つの態様として、 下記一般式 〔IV〕 〕
    [0057] (式中、 環 Cは前記 R1 〜R8 で定義したものと同義の置換基を有していてもよ く、 環 D、 R14、 R15および Xは前記と同義を表す。 ） .
    [0058] で示されるモノァゾ化合物と金属との金属キレート化合物が挙げられる。 上記 〔IV〕 式で表される化合物の中でも、 更に下記一般式 〔V〕
    [0059] 〔V〕
    [0060] (式中、 R16〜： R19はそれぞれ独立して前記 R1 〜R8 で定義したものと同義の 水素原子、 炭素数 1〜6のアルキル基、 炭素数 1〜6のアルコキシ基、 炭素数 1 〜 6のアルキルスルホニル基、 炭素数 2〜了のアルキルカルボニル （ァセチル） 基、 ハロゲン原子、 ホルミル基、 一 CR9 (R9 および Rieは前記 定義に同じ。 ） 、 ニトロ基、 一 S02 -Z (RH〜R13は前記定
    [0061] 義に同じ。 ） 、 トリフルォロメチル基、 トリフルォロメ トキシ基またはシァノ基 を表し、 R 2 Dは前記残基 Bで定義した水素原子、 炭素数 1〜6のアルキル基、 炭 素数 1〜6のアルコキシ基、 ハロゲン原子またはニトロ基を表し、 R21および R22はそれぞれ独立して炭素数 1〜6のアルキル基または炭素数 2〜 6のアルコ キシアルキル基を表し、 Xは前記と同義を表す。 ）
    [0062] で示されるモノアゾ化合物と金属との金属キレート化合物が好ましく、 特に下記 一般式 〔Υϋ 〔VI〕
    [0063] (式中、 R 16および R2。はそれぞれ独立して水素原子、 炭素数 1〜6のアルキル 基またはハロゲン原子を表し、 nは 1〜3の整数であり、 R21、 R22および Xは 前記と同義を表す） で示されるモノァゾ化合物と金属との金属キレート化合物； 下記一般式 〔W〕
    [0064] 〔w〕
    [0065] (式中、 R 16および R2°はそれぞれ独立して水素原子、 炭素数 1〜6のアルキル 基、 炭素数 1〜6のアルコキシ基またはハロゲン原子を表し、 R9 、 R'°、 R21、 R22および Xは前記と同義を表す。 ）
    [0066] で示されるモノァゾ化合物と金属との金属キレート化合物；
    [0067] R 16および R 17は水素原子を表し、 R 18および R 19はそれぞれ独立して水素原子、 炭素数 1〜6のアルキル基、 —CR9 (R9 および Rieは前記定義
    [0068] に同じ） 、 トリフルォロメチル基またはシァノ基を表し、 R2 は水素原子または 炭素数 1〜 6のアルコキシ基を表し、 R 21および R 22はそれぞれ独立して炭素数 1〜 6のァルキル基を表し、 Xは前記と同義を表すモノァゾ化合物と金属との金 属キレート化合物； または R16および R17は水素原子を表し、 R18〜R2Dはそれ ぞれ独立して水素原子、 炭素数 1〜 6のアルキル基またはハロゲン原子を表す乇 ノァゾ化合物と金属との金属キレート化合物が好ましく使用される。
    [0069] 更に本発明における好ましい化合物の他の態様として、 下記一般式 〔XI〕
    [0070] 〔XI〕
    [0071] (式中、 ： R1 、 R2 、 R14、 R15、 Dおよび Xは前記と同義を表す。 ） で表されるモノァゾ化合物と金属との金属キレ一ト化合物が挙げられる < 上記 〔VI〕 式で表される化合物の中でも、 更に下記一般式 〔XII 〕
    [0072] R20
    [0073] 〔XII 〕
    [0074] S〇3 X
    [0075] (式中、 R16、 R17、 R2°〜R22および Xは前記と同義を表す。 ）
    [0076] で示されるモノアゾ化合物と金属との金属キレート化合物が好ましい。
    [0077] 本発明において、 金属と錯体を形成するァゾ化合物の具体例としては、 例えば 以下のものが挙げられる。
    [0078] Ή2
    [0079] SHZ
    [0080] 9 ΐ
    [0081] d .S08I/16 ΟΛλ
    [0082]
    [0083] S 03N a
    [0084] S03Na
    [0085] Z
    [0086]
    [0087] CD
    [0088]
    [0089] OCH,
    [0090] H:
    [0091] OCH,
    [0092] Ci OCH;
    [0093] 〇2
    [0094] OCH
    [0095] 〇
    [0096] OCH:
    [0097] OCH;
    [0098]
    [0099]
    [0100]
    [0101] Z Z
    [0102] /13d Z.S081/16 OAV
    [0103] (u)ム Hs H3
    [0104]
    [0105] Ή30
    [0106]
    [0107]
    [0108]
    [0109] εΗ30
    [0110] 8 Z
    [0111] f/JDd .S08I/I6 O (u)6m、
    [0112] (u)6Hf0 Nz0
    [0113]
    [0114] SH〇0
    [0115]
    [0116] Ή00
    [0117] e Νε0 S
    [0118] N-
    [0119] N = N
    [0120] (u)s 3 ,N飞 \ Ns0
    [0121] SH00
    [0122] ON
    [0123]
    [0124]
    [0125] Z 6df/IDd .S08l/l6OA
    [0126]
    [0127] (n)
    [0128]
    [0129] ) SHs m
    [0130] ON
    [0131] 0:
    [0132] ON
    [0133]
    [0134] ¾THs m 飞 N
    [0135]
    [0136]
    [0137] 9 Z
    [0138] 0/l6df/IDd Z.S081/I6 O/A Ή
    [0139]
    [0140] HO
    [0141]
    [0142] J
    [0143]
    [0144]
    [0145]
    [0146] Z
    [0147] /l6dr/J d .S08I/I6 ΟΛλ H5
    [0148] H3
    [0149] NC H5C2OOC
    [0150]
    [0151]
    [0152] H
    [0153] NC
    [0154] NC a/611 ZeKVJDdS9€一
    [0155]
    [0156] 本
    [0157] るモ
    [0158] ない
    [0159] が する Chi
    [0160] 一
    [0161] R2
    [0162] 〔XV〕
    [0163] (式中、 R14、 R15、 Xおよび環 Dは前記定義に同じ）
    [0164] で示される置換ァニリン誘導体とカップリングして、 前記一般式 〔IV〕 または 〔XI〕 で示されるモノァゾ化合物を得、 次いで上記モノァゾ化合物と金属塩とを 水およびノまたはジォキサン、 テトラヒドロフラン、 アセトン、 エタノール等の 有機溶媒中で反応させることによって本発明の金属キレ一卜化合物を製造するこ とができる。
    [0165] 該金属キレート化合物の製造に用いる金属塩の陰イオンとしては、 SCN一、 SbF6 -、 ί_ Br―、 F -、 Ci 04 BF4 —、 PF6 一、
    [0166] CH3 COO—、 Ti F62—、 S i F6 2_、 Zr F6 2_、 《 — S03 一 、
    [0167] CH3 4 等の一価または二価の陰イオンが 好ましく、 特に BF4 -、 PF6 ―、 CH3 COO"が好ましく用いられる。 次に本発明の光学的記録媒体について説明する。
    [0168] 本発明の光学的記録媒体は、 基本的には基板と前記モノァゾ化合物の金属キレ 一ト化合物を含む記録層とから構成されるものであるが、 さらに必要に応じて基 板上に下引き層を設けることができる。 また好ましい層構成としては、 記録層上 に金、 アルミニウムのような金属反射層および保護層を設けて高反射率の媒体と し、 追記型の CDメディアとすることができる。
    [0169] 本発明における基板としては、 使用するレーザ一光に対して透明または不透明 のいずれでもよい。 基板材料の材質としては、 ガラス、 プラスチック、 紙、 板状 または箔状の金属等の一般の記録材料の支持体が挙げられるが、 プラスチックが 種々の点から好適に使用できる。 プラスチックとしては、 アクリル樹脂、 メタク リル樹脂、 酢酸ビニル樹脂、 塩化ビニル樹脂、 ニトロセルロース、 ポリエチレン 樹脂、 ポリプロピレン樹脂、 ポリカーボネート樹脂、 ポリイミ ド樹脂、 エポキシ 樹脂、 ポリサルホン樹脂等が挙げられるが、 高生産性、 コスト、 耐吸湿性の点か ら射出成形型のポリカーボネート樹脂基板が特に好ましく用いられる。
    [0170] 本発明の光学的記録媒体におけるモノアゾ化合物と金属とのキレート化合物を 含有する記録層は、 膜厚 1 0 0 A〜5 /z mであることが好ましく、 更に好ましく は 1 0 0 0 A〜 3 mである。
    [0171] 成膜法としては、 真空蒸着法、 スパッタリング法、 ドクターブレード法、 キヤ スト法、 スピナ一法、 浸漬法など一般に行われている薄膜形成法で成膜すること ができるが、 量産性、 コスト面等からスピナ一法が好ましい。
    [0172] また、 必要に応じてバインダーを使用することもできる。 バインダーとしては、 ポリビニルアルコール、 ポリビニルピロリ ドン、 ケトン樹脂、 ニトロセルロース、 酢酸セルロース、 ポリビニルプチラール、 ポリカーボネート等の既知のものが用 いられる。 スピナ一法による成膜の場合、 回転数は 5 0 0〜5 0 0 O r. p. m.が好 ましく、 スピンコートの後、 必要に応じて加熱あるいは溶媒蒸気にあてる等の処 理を行うことができる。
    [0173] また、 記録層の安定性ゃ耐光性向上のために、 一重項酸素クェンチヤ一として 遷移金属キレート化合物 （例えば、 ァセチルァセトナートキレート、 ビスフエ二 ルジチオール、 サリチルアルデヒドォキシム、 ビスジチォ— ージケトン等） を 含有してもよく、 更に同系統の色素あるいはトリアリールメタン系色素、 ァゾ染 料、 シァニン系色素、 スクヮリリウム系色素、 モノァゾ化合物の金属キレート化 合物、 ニッケル一インドアニリン系色素等の他系統の色素を併用することもでき る。
    [0174] ドクターブレード法、 キャスト法、 スピナ一法、 浸漬法、 特にスピナ一法等の 塗布方法により記録層を形成する場合の塗布溶媒としては、 テトラフルォロプロ パノール、 ォクタフルォロペンタノ一ル、 テトラクロ口ェタン、 ブロモホルム、 ジブロモェタン、 ジアセトンアルコール、 ェチルセ口ソルブ、 キシレン、 3—ヒ ドロキシー 3—メチルー 2—ブ夕ノン、 クロ口ベンゼン、 シクロへキサノン、 乳 酸メチル等の沸点 1 2 0〜1 6 0てのものが好適に使用される。
    [0175] この中でも、 高生産性、 コスト、 耐吸湿性に優れる射出成型ポリカーボネート 樹脂基板に対しては、 該基板をおかすことなく、 好適に使用できる溶媒として、 特にジァセトンアルコール、 3—ヒドロキシー 3—メチルー 2—ブ夕ノン等のケ トンアルコール系溶媒； メチルセ口ソルブ、 ェチルセ口ソルブ等のセロソルブ系 溶媒；テトラフルォロプロパノール、 ォク夕フルォロペン夕ノール等のパーフル ォロアルキルアルコール系溶媒；乳酸メチル、 ィソ酪酸メチル等のヒドロキシェ ステル系溶媒が挙げられる。
    [0176] 本発明の光学的記録媒体の記録層は、 基板の両面に設けてもよいし、 片面だけ に設けてもよい。
    [0177] 上記のようにして得られた記録媒体への記録は、 基体の両面または片面に設け た記録層に 1 / m程度に集束したレーザー光、 好ましくは半導体レーザーの光を 照射することにより行う。 レーザー光の照射された部分には、 レーザーエネルギ —の吸収による、 分解、 蒸発、 溶融等の記録層の熱的変形が生じる。 従って、 レ —ザ一光により熱的変形が起きている部分と起きていない部分の反射率の差を読 み取ることにより、 記録された情報の再生を行うことができる。
    [0178] なお、 本発明の光学的記録媒体の記録、 再生に使用されるレーザー光としては、 N 2 、 H e— C d、 A r、 H e— N e、 ルビ一、 半導体、 色素レーザ一等が挙げ られるが、 特に軽量性、 取扱いの容易さ、 コンパクト性などの点から半導体レー ザ一が好適に使用される。
    [0179] 〔図面の簡単な説明〕
    [0180] 第 1図は、 実施例 3における金属キレート化合物の赤外吸収スぺクトルを表す 図面である。
    [0181] 第 2図は、 実施例 6における金属キレート化合物の赤外吸収スぺクトルを表す 図面である。
    [0182] 第 3図は、 実施例 7における金属キレート化合物の赤外吸収スぺクトルを表す 図面である。
    [0183] 第 4図は、 実施例 8における金属キレート化合物の赤外吸収スぺクトルを表す 図面である。
    [0184] 第 5図は、 実施例 1 2の金属キレート化合物の合成に用いるァゾ化合物の赤外 吸収スぺクトルを表す図面である。
    [0185] 第 6図は、 実施例 1 2における金属キレート化合物の赤外吸収スペクトルを表 す図面である。
    [0186] 第 7図および第 8図は、 それぞれ実施例 1 2の金属キレート化合物の溶液中の 可視部吸収スぺクトルおよび塗布薄膜の可視部吸収スぺクトルを表す図面である 第 9図は、 実施例 1 3における金属キレート化合物の赤外吸収スペクトルを表 す図面である。
    [0187] 第 1 0図は、 実施例 1 6における金属キレート化合物の赤外吸収スペクトルを 表す図面である。
    [0188] 第 1 1図は、 実施例 2 0における金属キレート化合物のクロ口ホルム溶液中の 可視部吸収スぺクトルを表す図面である。 第 1 2図は、 実施例 20における金属キレート化合物の赤外吸収スペク トルを 表す図面である。
    [0189] 第 1 3図は、 実施例 2 0における金属キレート化合物の塗布膜の可視部吸収ス ぺクトルを表す図面である。
    [0190] 〔発明を実施するための最良の形態〕
    [0191] 以下、 実施例により本発明を具体的に説明するが、 本発明はその要旨を越えな い限り実施例により限定されるものではなレ、。
    [0192] 実施例 1
    [0193] (a) 化合物製造例
    [0194] ト 3匚 ；^ で示される 2—ァミノ— 6—メチルベンゾチアゾ一ル 3.1 2 g (0.0 2モル） を 9 8 %硫酸 1 Om^中に分散させ、 5〜1 0てで攪拌し氷齚酸 1 Om^を加え、 さらに 5て以下に冷却し、 亜硫酸ナトリウム 1.6 8 gおよび 9 8 %硫酸 9.5 m から調整したニトロシル硫酸を加えて 3 0分攪拌した。 次に水 25m£を 5て以 下で徐々に滴下した後 0〜 5 で 1時間攪拌した。 反応液を 0〜 5てで濃ァンモ ニゥム （28 %) 7 0m^と同時に、 下記構造式
    [0195] <し 2H 5
    [0196] 'し 2 ri 5
    [0197] で示されるァニリンスルホン酸誘導体 5.0 2 g (0.02モル） をメタノール 2 0 Om 中に分散させた液の中に攪拌しながら滴下した。 さらに 5て以下で 3時間 攪拌した後、 反応液を濾過し、 下記構造式で示される赤色結晶 7.0 6 gを得た。 次に、 上記で得られたァゾ化合物 0.4 gを室温でメタノール 1 0 Om^に溶解 し、 4 0 %N i (BF4 ) 2 水溶液 0.3 6 gを加えた後、 さらに pH7の pHバッフ ァー液 （リン酸系） 5 Om^を加えて PH7に調節した。 約 1時間攪拌後、 滤過、 水洗した。 得られた粉末を室温 1 0 Om^のメタノール中で約 3 0分攪拌した後, 濾過、 メタノール洗浄、 水洗、 乾燥した後、 下記構造式で示される黒色結晶の二 ッケルキレート化合物 0.3 7 gを得た。 本化合物のクロ口ホルム溶液中の吸収スペクトルは Am»x 6 4 6 nm、 5 9 8 nm (分子吸光係数； ε= 1 0.6 x l 04 、 1 0.0 x 1 04 ) であった。
    [0198] また、 元素分析結果は以下のとおりであった。
    [0199]
    [0200] (b) 光学的記録媒体製造例
    [0201] 上記製造例 (a)で得たモノァゾ化合物とニッケルとのキレート化合物 0.1 5 gを ォクタフルォロペン夕ノール 7.5 gに溶解し、 0.2 2 mのフィルターで濾過し て溶解液を得た。 この溶液 5m を深さ 7 0 0 A、 幅 0.7 j mの溝 (グループ） を有する直径 5インチの射出成型ポリカーボネート樹脂基板上に滴下し、 スピナ 一法により 5 0 0 r pmの回転数で塗布した。 塗布後、 6 0°Cで 1 0分間乾燥し た。 塗布量の最大吸収波長は 6 77 nmであった。
    [0202] 次に塗布膜の上に、 スパッタリング法により膜厚 2 0 0 0 Aの金の膜を成膜し、 反射層を形成した。 さらに、 この反射層の上に紫外線硬化性樹脂をスピンコート した後、 紫外線を照射して硬化させ、 厚み 1 O ^mの保護層を形成し、 光学的記 録媒体を製造した。
    [0203] (c) 光記録例
    [0204] 上記記録媒体を 1.2mZsで回転させながら、 中心波長 78 O nmの半導体レ 一ザ一光を記録パワー 7. OmWで照射し、 EFM信号を記録した。 次にこの記録 部を中心波長 78 0 nmの半導体レーザーを有する CDプレーヤーで再生したと ころ、 良好な再生信号を得た。
    [0205] また、 耐光性 （キセノンフエ一ドメータ一加速テスト ； 6 0時間） 及び保存安 定性 （70 、 8 5 %RH； 5 0 0時間） 試験を行った結果、 初期と比べて感度 及び再生信号の劣化はみられず、 光学的記録媒体として極めて優れたものであつ 実施例 2
    [0206] (a) 化合物製造例
    [0207] 実施例 1で用いた 4 0 %N i (BF4 ) 2 水溶液 0.3 6 gのかわりに 4 0 % C o (BF4 ) 3 水溶液 0.4 8 gを用いたこと以外は実施例 1 と同様にして製造 したところ、 黒色粉末のコバルトキレート化合物 0.32 gを得た。
    [0208] 本化合物のクロ口ホルム溶液中の吸収スぺクトルは I ma x 64 8 n m ( ε = 10.5 x 1 04 ) であった。
    [0209] (b) 光学的記録媒体製造例 前記製造例 (a)で得たモノアブ化合物とニッケルとのキレ一ト化合物 0.1 5 gを 用いたこと以外は実施例 1と同様にして塗布膜を形成した。 塗布量の最大吸収波 長は、 68 1 nmであった。
    [0210] 次に、 この塗布膜の上に、 実施例 1と同様にして、 反射層、 保護層を形成して 光学的記録媒体を製造した。
    [0211] (c) 光記録例
    [0212] 上記記録媒体に実施例 1と同様にして EFM信号を記録し、 再生したところ、 良好な再生信号を得た。
    [0213] また、 耐光性及び保存性安定性試験も実施例 1 と同様にして行った結果、 初期 と比べて感度及び再生信号の劣化はみられず、 光学記録媒体として極めて優れた ものであった。
    [0214] 実施例 3
    [0215] (a) 化合物製造例
    [0216] f記構造式 で示される 2—ァミノ— 6—メ トキシベンゾチアゾール 3.6 0 gを 1.5 %硫酸 1 8.4πι^こ 3 0〜3 5 °Cで溶解した液を、 — 5〜0°Cに冷却した 4 0 %硫酸 59. 5m^中に加え、 さらに 4 5 %ニトロシル硫酸 6.7 8 gを滴下し同温度で 2時間 攪拌してジァゾ化した。 0〜5 のスルファミン酸 1 gと氷 75 g、 水 1 1 5 m£の溶液中にジァゾ液を添加し、 同温度で 1 5分間攪拌した。 反応液に下記構 造式
    [0217] S OsNa で示される置換ァニリンスルホン酸誘導体 6.1 8 gを氷水 5 Om^に溶解した溶 液を加え、 同温度で 30分間攪拌した。 アンモニア水で中和、 攪拌してカツプリ ングした。 析出した結晶を濾別し乾燥して下記構造式
    [0218]
    [0219] S OsN a
    [0220] で示されるァゾ化合物の結晶 2.73 gを得た。
    [0221] このァゾ化合物 0.45 gをメタノール 4 Om^に溶解し、 齚酸ニッケル
    [0222] N i (CH3 COO) 2 · 4H2 0 0.1 5 gをメタノール 6 m £に溶解させた 溶液を室温で滴下し、 同温度で 2時間攪拌して、 下記構造式で示されるニッケル キレート化合物の黒色結晶 0.1 2 gを得た。
    [0223] 本化合物の物性値を以下に示した。 赤外吸収 （ I R) スぺクトルを図 1に示す。 物性値 融点： 2 5 0 以上
    [0224] λ (クロ口ホルム） ：
    [0225] 6 9 6, 6 3 9 nm
    [0226] ε (分子吸光係数） ：
    [0227] 1 1.4 X 1 04 , 9.3 X 1 04
    [0228] I Rスぺク トル （KB r ) : 1 6 0 0，
    [0229] 1 5 3 0, 1 3 0 0， 1 2 8 0，
    [0230] 1 2 2 0, 1 1 9 Ocra"1
    [0231] 実施例 4
    [0232] 実施例 2で用いた置換ァニリンスルホン酸誘導体 6.1 8 gの代わりに下記構造 式
    [0233]
    [0234] S 03N a で示される置換ァニリンスルホン酸誘導体 5.0 7 gを用いたこと以外は実施例 3 と同様の方法で製造することにより下記構造式
    [0235] H3 CO
    [0236] S03Na で示されるァゾ化合物の結晶 2. 2 0 gを得た。
    [0237] このァゾ化合物 0. 3 0 gと酢酸ニッケル 0. 1 0 gを用いたこと以外は実施例 3 と同様の方法により製造して下記構造式
    [0238] で示されるニッケルキレート化合物の黒色結晶 0. 1 0 gを得た。 本化合物のクロ 口ホルム溶液中の吸収スペクトルは； *x 6 8 5 n m、 6 3 3 n m、 分子吸光係 数は ε = 9. 0 X 1 0 4 、 7. 7 X 1 0 4 であった。
    [0239] 実施例 5
    [0240] 実施例 3で用いた 2 —ァミノ— 6 —メ トキシベンゾチアゾ一ルの代わりに下記 構造式 で表わされる 2 —ァミノ— 6—ェトキシベンゾチアゾール 3. 8 8 gを用い、 置換 ァニリンスルホン酸誘導体として下記構造式
    [0241]
    [0242] S O sN a で表わされる化合物 5.0 7 gを用いたこと以外は実施例 3と同様の方法で製造す ることにより、 下記構造式
    [0243]
    [0244] S03Na で示されるァゾ化合物の結晶 3.2 0 gを得た。
    [0245] このァゾ化合物 0.9 0 gと齚酸ニッケル 0.3 0 gを用いたこと以外は実施例 3 と同様の方法により製造して下記構造式
    [0246] で示されるニッケルキレート化合物の黒色結晶 0.1 0 gを得た。 本化合物のク π 口ホルム溶液中の吸収スペクトルは Araax 6 8 7 nm、 6 35 nm, 分子吸光係 数は ε = 10.1 X 1 04 、 8.5 X 1 04 であった。
    [0247] 実施例 6
    [0248] 酢酸 5 m 、 硫酸 1 Om^の溶液に下記構造式 :
    [0249] で示されるァミノチアゾール誘導体 3· 02 gを溶解させ、 室温で 45%ニトロシ ル硫酸 5.08 gを加えた後 0^ ^— 5 に冷却して水 25 を滴下して、 同温度 で 1.5時間攪拌してジァゾ化した。
    [0250] 一方、 下記構造
    [0251]
    [0252] S OsN a で示される置換ァニリンスルホン酸誘導体 4.64 gをメタノール 1 0 Om^に溶 解した溶液中に、 0〜 5。( にてアンモニア水で pH 5〜 6にコントロールしながら 上記ジァゾ液を滴下し、 カップリングを行なった。 析出した結晶を濾別し、 乾燥 して下記構造式
    [0253]
    [0254] S 03N a で示されるァゾ化合物の結晶 2.5 1 gを得た。
    [0255] このァゾ化合物 0.47 gをメタノール 40 m に溶解し、 酢酸ニッケル N i (CH3 COO) 2 · 4H2 0 0.1 5 gをメタノール 6 m ^に溶解したも のを室温で滴下し、 同温度で 2時間攪拌して、 下記構造式 で示されるニッケルキレート化合物の黒色結晶 0.2 6 gを得た。 本化合物の物性 値を以下に示した。
    [0256] I Rスぺク トルを図 2に示す。
    [0257] 物性値 融点： 2 5 0て以上
    [0258] Amax (クロ口ホルム） ：
    [0259] 6 9 6, 6 3 9 nm
    [0260] ε (分子吸光係数） ：
    [0261] 1 4.6 X 1 04 , 1 1.5 X 1 04
    [0262] I Rスぺク トル （KB r ) ： 1 5 9 0,
    [0263] 1 5 3 0, 1 3 9 0, 1 2 8 0,
    [0264] 1 2 1 0， 1 1 8 0, 1 1 0 0,
    [0265] 1 0 8 0 cm" 1
    [0266] 実施例 7
    [0267] 実施例 6で用いた置換ァニリンスルホン酸誘導体 4.6 4 gを代わりに下記構造 式
    [0268] S 03N a
    [0269] で表わされる置換ァニリンスルホン酸誘導体 3. 8 0 gを用いたこと以外は実施例 4と同様の方法で製造したところ、 下記構造式
    [0270]
    [0271] S 03 N a で示されるァゾ化合物の結晶 2. 1 5 gを得た。
    [0272] このァゾ化合物 0. 3 g、 齚酸ニッケル 0. 1 gを用いたこと以外は実施例 6と同 様にして製造したところ下記構造式
    [0273] で示されるニッケルキレート化合物の黒色結晶 0. 1 8 gを得た。 本化合物の物性 値を以下に示した。
    [0274] I Rスぺク トルを図 3に示す。 物性値 融点： 25 0て以上
    [0275] Amax (クロ口ホルム） ：
    [0276] 6 8 6, 6 3 0 nm
    [0277] ε (分子吸光係数） ：
    [0278] 12.2 X 1 04 ， 9.7 X 1 04
    [0279] I Rスぺク トル （KB r) ： 1 5 90,
    [0280] 1 54 0, 1 38 0, 1 220,
    [0281] 1 1 70, 1 0 8 0, 1 0 0 0 cm" 1
    [0282] 実施例 8
    [0283] 製造例 7で用いた酢酸二ッゲルの代わりに酢酸コバルト 0.1 0を用いたこと以 外は実施例 7と同様の方法で製造することにより下記構造式
    [0284]
    [0285] で表わされるコバルトキレート化合物の黒色結晶 0.1 8 gを得た。 本化合物の物 性値を以下に示した。
    [0286] I Rスぺクトルを図 4に示す。
    [0287] 物性値 融点： 2 5 0て以上
    [0288] Amax (クロ πホルム） ：
    [0289] 6 8 6, 6 27 nm
    [0290] ε (分子吸光係数） ：
    [0291] 9.8 X 1 04 , 8.7 X 1 0 I Rスぺク トル （KB r) ： 1 590,
    [0292] 1 540, 1 380, 1 220，
    [0293] 1 1 70, 1 080, 1 000 cnr 1
    [0294] 実施例 9
    [0295] 下記構造式
    [0296] で表わされるベンゾチアゾール誘導体 2.50 gをリン酸 25m^、 酢酸 25m プロピオン酸 8 m に溶解し、 0〜3°Cに冷却した後、 45%ニトロシル硫酸 3.38 gを滴下し、 同温度で 2時間攪拌してジァゾ化した。
    [0297] 一方、 下記構造式
    [0298]
    [0299] S〇3N a
    [0300] で表わされる置換ァニリンスルホン酸誘導体 2.8 1 gと尿素 0.25 gをメタノー ル 1 0 Om^に溶解した溶液中に 0〜5。Cにてアンモニア水で pH5〜6にコント ロールしながら上記ジァゾ液を滴下し、 カップリングを行なった。 析出した結晶 を濾別し乾燥して下記構造式
    [0301] S 03N a で表わされるァゾ化合物の結晶 0.9 1 gを得た。
    [0302] このァゾ化合物 0.40 gをメタノール 4 Om^に溶解し、 齚酸ニッケル N i (CH3 COO) 2 · 4H2 0 0.1 1 gをメタノール 5 m _ίに溶解したも のを室温で滴下し、 同温度で 2時間攪拌して下記構造式
    [0303] で表わされるニッケルキレート化合物の黒色結晶 0.25 gを得た。 本化合物のク ロロホルム溶液中の吸収スペク トルは Amax 71 3 nm, 665 nm, 分子吸光 係数は ε = 5.8 X 1 04 , 5.2 X 1 04 であった。
    [0304] 実施例 1 0
    [0305] 実施例 1〜9の方法に準拠して、 第 1表に示す金属キレート化合物を製造し、 クロ口ホルム溶液中の吸収スぺクトル （Amlx ) および分子吸光係数 （ε) を求 めた。 第 1 表
    [0306] 第 1 表 （つづき）
    [0307]
    [0308] ntf-
    [0309]
    [0310] 第 1 表 （つづき）
    [0311] 実施例 1 1
    [0312] 実施例 1において用いたァゾ化合物と金属とのキレート化合物の代わりに第 2 表に示したァゾ化合物と金属との錯体を使用して得た溶液を基板上に塗布し、 第 2表に示す塗布膜の最大吸収波長をもつ光学記録媒体を得た。 このようにして得 られた記録媒体に光源として半導体レーザ一を用いて書き込みを行なったところ、 感度が良く、 また耐光性 ·保存安定性も優れていた。
    [0313] 第 2 表
    [0314] 5. 5
    [0315] (つづき） 第 2 表 （つづき）
    [0316] 第 2 表 （つづき）
    [0317]
    [0318] 実施例 1 2
    [0319] (a) 化合物製造例
    [0320] リン酸 1 7. 8 g、 硫酸 1. 0 gの溶液に下記構造式
    [0321] で示される 2 —ァミノ— 5—ニトロべンゾチアゾール 3. 9 0 gを 4 0〜5 0。Cで 溶解させ、 次いで同温度で酢酸 6. 3 π ^を加えた。 0〜1 (TCに冷却した後、 硫 酸 2. 4 3 gを加え、 0 ^ ^— 5てで 4 5 %ニトロシル硫酸 6. 7 8 gを加えて同温度 で 2時間撹捽した、 ジァゾ化した。
    [0322] 一方、 下記構造式
    [0323] O C H ;
    [0324] S 03 N a で示される置換ァニリンスルホン酸誘導体 1 0. 1 gをメタノール 5 0 0 に溶 解させた溶液中に上記で得られたジァゾ液を 0〜5 0てで滴下し、 アンモニア水 溶液で pH 5〜 6にコントロールしながらカップリングした。 析出した結晶を濾別 し、 乾燥して下記構造式で示されるァゾ化合物の黒色結晶 5. 9 4 gを得た。 OCH;
    [0325] S Os N a 本化合物の物性値は以下の通りであつた。 I Rスペク トルを図 5に示す。 物性値 融点： 21 9て （分解）
    [0326] λπ (エタノール） ： 5 78 nm
    [0327] I Rスペクトル （KB r) : 29 6 0, 1 5 9 0, 1 5 20，
    [0328] 1 34 0, 1 3 0 0, 1 24 0， 1 20 0， 1 1 8 0， 1 0 9 Ocra"'
    [0329] 前記のようにして得たァゾ化合物 5.94 gをメタノール 2000 に溶解さ せ、 酢酸ニッケル N i (CH； COO) 2 · 4H2 01.6 3 gをメタノール 2 0 0 に溶解させたものを室温で滴下し、 同温度で 5時間撹拌した。 析出した結 晶を濾別し、 乾燥して、 下記構造式で示されるァゾ化合物のニッケルキレート化 合物の黒色結晶 5.0 gを得た。
    [0330] 本化合物の物性値を以下に示した。 I Rスペクトルを図 6に示し、 溶液 （クロ 口ホルム） 中の吸収スペクトルを図 7に示した。
    [0331] 物性値 融点： 2 1 6 °C (分解） Amax (クロ nホルム） ： 6 32, 6 92ηιη ε (分子吸光係数） ： 12.2 X 1 04 , 15.1 X 1 04 I Rスペク トル （KB r) : 2 9 8 0， 1 60 0, 1 54 0, 1 4 0 0, 1 340, 1 20 Ocra"1
    [0332] (b) 光学的記録媒体製造例 上記化合物製造例 (a)で得たァゾ化合物の二ッケルキレート化合物の 1.0重量％ のォクタフルォロペン夕ノール溶液を調整し、 スピナ一法 （回転数 5 0 0 rpm ) により、 直径 1 2 0画、 板厚 1.2睡のポリカーボネート基板上に塗布した。 成膜 された塗布薄膜の最大吸収波長は図 8に示すように 7 1 9 rnnであった。 この薄膜 の上に金を蒸着して反射層を形成した。 さらに、 その上を紫外線硬化性樹脂でハ 一ドコート処理して光学記録媒体を作製した。
    [0333] (c) 記録特性の評価 作製した光学記録媒体に中心波形が 78 Onmの半導体レーザ—光で EFM信号
    [0334] (A, +A2 )
    [0335] を記録した再生波形において β= が 0になるところを最適
    [0336] A. 一 A2 出力として、 記録感度と変調度 （ I nZI t。P ) を求めたところ、 記録感度： Ί. 5mW、 変調度： 70 %と良好な初期の記録特性が得られた。 また、 作製した光学記録媒体について、 耐光性 （キセノンフェードメーター加 速テスト ： 6 0時間） および保存安定性 （70。C、 8 5 %RH： 5 0 0時間） 試 験を行なった結果、 初期と比べて感度および再生信号の劣化はみられず、 光学記 録媒体として極めて優れたものであった。 実施例 1 3
    [0337] (a) 製造例 実施例 1 2で用いた置換ァニリンスルホン酸誘導体 10.1 gの代わりに下記構 造式
    [0338] OCH:
    [0339] し 2 H 5 し 2 H 5
    [0340]
    [0341] S 03 N a で示される置換ァニリンスルホン酸誘導体 9.5 6 gを用いたこと以外は実施例 1 2と同様に行ない、 下記構造式で示されるニッケルキレ一ト化合物の黒色結晶 4. 8 gを得た。
    [0342] 本化合物の物性値を以下に示した。 I Rスぺク トルを図 9に示す。
    [0343] 物性値 融点： 28 0 以上
    [0344] Amsx (クロ口ホルム） ： 6 28, 6 8 8nm
    [0345] ε (分子吸光係数） ： 1 1.9 X 1 04 , 1 5.0 X 1 04
    [0346] I Rスペク トル （KB r) : 1 6 0 0， 1 5 4 0， 1 4 0 0,
    [0347] 1 34 0, 1 2 1 0, 1 1 2 0, 1 0 8 0, 1 0 0 Ocm"1 (b) 光学的記録媒体製造例
    [0348] 上記化合物製造例 (a)で得たァゾ化合物のニッケルキレート化合物の 1.0重量％ の 3—ヒドロキシ— 3—メチル—ブタノン溶液を調整し、 スピナ一法 （回転数 5
    [0349] 0 0 rpm ) により、 直径 1 2 0 mm. 板厚 1.2隱のポリカーボネート基板上に塗布 した。 成膜された塗布薄膜の最大吸収波長は 71 3 nmであった。 この薄膜の上に 金を蒸着して反射層を形成した。 更にその上を紫外線硬化性樹脂でハードコート 処理して光学記録媒体を作製した。
    [0350] (c) 記録特性の評価
    [0351] 作製した光学記録媒体に中心波形が 78 Onmの半導体レーザー光で EFM信号 を記録した再生波形において、 実施例 1 2と同様にして、 記録感度と変調度 （I , XI t op ) を求めたところ、 記録感度： 7.2mW、 変調度： 72%と良好な初期の 記録特性が得られた。
    [0352] また、 耐光性及び保存安定性試験も実施例 1 2と同様に行った結果、 初期と比 ベて感度及び再生信号の劣化はみられず、 光学的記録媒体として極めて優れたも のであった。
    [0353] 実施例 1 4
    [0354] 実施例 12で用いた置換ァニリンスルホン酸誘導体 10.1 gの代わりに下記構 造式
    [0355] OCH 3 および
    [0356]
    [0357] S 03 N a
    [0358]
    [0359] S 03 N a
    [0360] で示される置換ァニリンスルホン酸誘導体の 1 ： 1の混合物 9.69 gを用いた 6.3
    [0361] と以外は実施例 1 2と同様に行ない、 下記構造式で示されるニッケルキレート化 合物の混合物 4.5 2 gを得た。
    [0362]
    [0363] ヽ
    [0364] ノ 物性値 融点： 2 8 0 eC以上
    [0365] Amax (クロ口ホルム） ： 6 2 9, 6 8 8 nm
    [0366] ε (分子吸光係数） ： 1 2.0 X 1 04 ， 1 5.2 X 1 04 実施例 1 5
    [0367] 実施例 1 2で用いた酔酸ニッケル 1.6 3 gの代わりに酢酸コバルト 1.6 3 gを 用いた以外は、 実施例 1 2と同様に行ない、 下記構造式で示されるコバルトキレ 一ト化合物 4.7 3 gを得た。
    [0368] 物性値 融点： 2 4 3 °C (分解）
    [0369] Am.x (クロ πホルム） ： 6 3 2， 6 9 2nm
    [0370] 実施例 1 6
    [0371] 酢酸 7.5 m 、 硫酸 1 5 の溶液に下記構造式
    [0372]
    [0373] で示されるァミノチアゾール誘導体 4.2 8 gを 4 0〜5 0°Cで溶解させた。 0〜 5てに冷却して 4 5 %ニトロシル硫酸 5.0 8 gを加えた後、 水 1 9 を滴下し て、 同温度で 2時間撹拌してジァゾ化した。
    [0374] 一方、 下記構造式
    [0375] OCH;
    [0376] SOs N a で示される置換ァニリンスルホン酸誘導体 5.0 6 gと尿素 0.3 gをメタノール 1 5 0 ιη^に溶解させた溶液中に上記で得られたジァゾ液を 0〜5でで滴下し、 ァ ンモニァ水溶液で pH5〜 6にコントロールしながらカツプリングした。 析出した 結晶を濾別し、 乾燥して下記構造式で示されるァゾ化合物の黒色結晶 2.0 1 gを 得た。
    [0377] SOsNa 得られたァゾ化合物 0. 4 gをメタノール 4 0 に溶解し、 酢酸ニッケル Ni (CH3C00) 2 · 4Η20 0. 1 gをメタノール 4 m に溶解させたものを室温で滴下し, 同温度で 5時間撹拌した。 析出した結晶を濾別し、 乾燥して下記構造式
    [0378] ヽ で示されるニッケルキレート化合物の黒色結晶 0. 1 gを得た。 I Rスペクトルを 図 1 0に示す。
    [0379] 物性値 融点： 2 1 7て （分解）
    [0380] A m a x (クロ口ホルム） ： 6 2 8， 6 7 6 nm
    [0381] 実施例 1 7
    [0382] 実施例 1 2で用いた 2 —ァミノ― 5—二トロチアゾールの代わりに、 第 3表に 示すジァゾ成分を使用し、 実施例 1 2で用いた置換ァニリンスルホン酸誘導体の 代わりに第 3表に示すカップリング成分を使用し、 実施例 1 2で用いた酢酸ニッ ゲルの代わりに第 3表に示す金属塩を用いたこと以外は実施例 1 2の方法に準じ て反応させ、 第 4表にそれぞれ示す金属キレート化合物を得た。
    [0383] 得られた各化合物のクロ口ホルム溶液中での可視吸収スぺクトルの極大吸収 (λ ) および塗布薄膜の吸収スぺクトルの極大吸収 （Am,x ) は第 4表にそ れぞれ示す通りであった。
    [0384] 第 3 表
    [0385] 第 3 表 （つづき）
    [0386]
    [0387] 第 4 表
    [0388] (つづき）
    [0389]
    [0390] 実施例 1 8
    [0391] (a) 製造例
    [0392] 実施例 1 2に記載の方法と同様にして、 下記構造式
    [0393] で示されるニッケルキレート化合物を得、 同様にして光学記録媒体を作製した。 成膜された薄膜の最大吸収波長は 7 2 3腦であった。
    [0394] (b) 記録特性の評価
    [0395] 実施例 1 2に記載の方法と同様にして記録し、 評価を行ったところ、 記録感度
    [0396] 6. O mW、 変調度 7 2 %の特性が得られた。
    [0397] なお、 同様の耐光性試験を行ったところ、 4 0時間後の初期特性の保持率は 9
    [0398] 7. 6 %と極めて良好であった。
    [0399] 実施例 1 9
    [0400] (a) 製造例
    [0401] 実施例 1 2に記載の方法と同様にして、 下記構造式
    [0402] で示されるニッケルキレート化合物を得、 同様にして光学記録媒体を作製した C 成膜された薄膜の最大吸収波長は 7 3 I nmであった。
    [0403] (b) 記録特性の評価
    [0404] 実施例 1 2に記載の方法と同様にして記録 ·評価を行ったところ、 記録感度 7. O raW、 変調度 6 5 %の特性が得られた。
    [0405] なお、 同様の耐光性試験を行ったところ、 4 0時間後の初期特性の保持率は 9 8. 8 %と極めて良好であつた。
    [0406] 実施例 2 0
    [0407] (a) 化合物製造例
    [0408] p—ァミノべンズアルデヒド 7. 2 7 gを 1 , 4—ジォキサン 1 5 0 miに溶解 し、 室温下、 マロノ二トリル 8 3 m . ピぺリジン 1. 5 0 ra ^、 酔酸 1. 2 3 mi を加えた。 5時間撹拌後メタノールを 1 0 0 m£加え、 一晩放置した。 ろ過して 不溶物を除いた後、 ろ液の溶媒を除去し、 さらにトルエンでろ過したところ、 下 記構造式 (1)で示される化合物の黄色結晶 1 0. 8 9 gを得た。 得られた化合物 (1) 8. 4 6 g、 チォシアン酸アンモニゥム 9. 5 2 gを醉酸 2 3 7. 5 g、 水 1 2. 5 gに溶解し、 1 0 °Cで臭素 1 0 gの酢酸 2 5 g溶液を滴下した。 2 時間撹拌した後、 一晩放置した。 反応液を 7 (TCに加熱した後、 熟水 5 0 0 m£ に注ぎ、 熱時ろ過した。 ろ液に炭酸ナトリウムを加えて PH 5にし、 析出した結晶 をろ過して水、 トルエンで洗浄、 乾燥して下記構造式 (2)で示される化合物の黄色 結晶 7. 2 1 gを得た。 分子量測定値； 2 2 6。
    [0409] 得られた化合物 (2) 3. 3 9 gをりん酸 1 3· 4 g、 硫酸 0, 7 4 5 gに溶解し、 酢酸 4. 7 3 m . 硝酸ナトリゥム 0. 6 3 8 gを加えた。 0〜 1 0 °Cの温度で硫酸 1. 8 2 gを加え、 一 2〜― 5。Cで 4 5 %ニトロシル硫酸 5. 0 9 gを用いジァゾ化し、 得られたジァゾ液をメタノール 1 0 0 m に 3—ジブチルァミノベンゼンスルホ ン酸ナトリウム 2 2. 5 gを溶解させた溶液に 0〜5ての温度下で滴下し、 酢酸ナ トリウム、 アンモニア水溶液等のアルカリ化合物を用いて中和し、 得られた結晶 をろ別し、 乾燥して、 下記構造式 (3)で示されるァゾ化合物の黒紫色結晶 2. 8 8 g を得た。
    [0410]
    [0411] S 0 3 N a 得られたァゾ化合物 (3) 0. 5 O gをメタノール 5 0 m ^に溶解し、 酢酸ニッケル 0. 1 3 gのメタノール 1 0 溶液を加えた後、 室温で 6時間撹拌した。 析出し た結晶をろ別し、 これをメタノールで洗浄し、 乾燥すると、 黒紫色結晶のニッケ ルキレート化合物 0. 1 6 8 gを得た。 本品の； ,x (ク π口ホルム中） は 6 8 1 nm ( £ = 1. 4 8 X 1 0 5 ) であり （図 1 1 ) 、 融点は 2 5 0。C以上であった。 なお、 本化合物の赤外吸収スぺクトルを図 1 2に示す。
    [0412] (b) 光学的記録媒体製造例 前記製造例 (a)が得たァゾ系化合物のニッケルキレート化合物 0. 1 5 gをォクタ フルォロペン夕ノール 7. 5 gに溶解し、 0. 2 2 zm のフィルターでろ過し、 溶解 液を得た。 この溶液 5 ni^を深さ 7 0 0 A、 幅 0. 7 の溝 （グループ） つき、 射出成型ポリカーボネート樹脂基板 （直径 5インチ） 上に滴下し、 スピナ一法に より 5 0 O rpm の回転数で塗布した。 塗布後、 6 0てで 1 0分間乾燥した。 塗布 膜の最大吸収波長は 7 0 7 nmおよび 6 4 3 議であった。
    [0413] 図 1 3に塗布膜の吸収スぺクトルを示す。
    [0414] 次に、 この塗布膜の上にスパッタリング法により、 膜厚 2 0 0 O Aの金の膜を 成膜し、 反射層を形成した。 更に、 この反射層の上に紫外線硬化性樹脂をスピン コートし、 これに紫外線を照射して硬化させ、 厚み 1 0 mの保護層を形成した。 (c) 光記録例
    [0415] 上記記録媒体を 1. 2 mZ sで回転させながら、 中心波長 7 8 0 删の半導体レ一 ザ一光で、 記録パワー 7. O mWで照射し、 E F M信号を記録した。 次にこの記録部 を中心波長 7 8 O nmの半導体レーザーを有する C Dプレーヤーで再生したところ、 良好な再生信号を得た。
    [0416] また、 耐光性 （キセノンフエ一ドメ一夕一加速テスト ； 6 0時間） 及び保存安 定性 （7 0て、 8 5 % R H； 5 0 0時間） 試験を行った結果、 初期と比べて感度 および再生信号の劣化はみられず、 光学記録媒体としてきわめて優れたものであ つた。
    [0417] 実施例 2 1
    [0418] (a) 化合物製造例
    [0419] 実施例 2 0で得られた化合物 (2) 3. 3 9 gをりん酸 1 3. 4 g硫酸 0. 7 4 5 gに溶 解し、 齚酸 4. 7 3 m . 硝酸ナトリウム 0. 6 3 8 gを加えた。 0〜1 0 °Cで硫酸 1. 8 2 gを加え、 — 2 ^ ^— 5。Cの温度で 4 5 %ニトロシル硫酸 5. 0 9 gを用いジ ァゾ化し、 得られたジァゾ液をメタノール 1 0 0 m£に 2—ジブチルアミノア二 ソ一ル— 4—スルホン酸ナトリウム 3 3. 3 gを溶解させた溶液に 0〜5 °Cの温度 下で滴下し、 酢酸ナトリウム、 アンモニア水溶液等のアルカリ化合物を用いて中 和して得られた結晶をろ別、 乾燥して下記構造式で示されるァゾ化合物 (4)の黒紫 色結晶 2. 2 4 gを得た。
    [0420]
    [0421] S 0 3 N a 得られたァゾ化合物 (4) 0. 5 0 gをメタノール 5 0 に溶解し、 酢酸ニッケル 0. 1 3 gのメタノール 1 0 ra^溶液を加えた後、 室温で 6時間撹拌した。 析出し た結晶を濾別し、 これをメタノールで洗浄し、 乾燥すると、 黒紫色結晶のニッケ ルキレート化合物 0. 2 0 1 gを得た。
    [0422] 本化合物の (クロ口ホルム中） は 7 0 6 nra ( ε = 5. 9 X 1 0 4 ) であり、 融点は 2 5 0で以上であった。
    [0423] (b) 光学的記録媒体製造例
    [0424] 前記製造例 (a)で得たニッケルキレート化合物 0. 1 5 gを用いたこと以外は実施 例 2 0と同様にして塗布膜を形成した。 塗布膜の最大吸収波長は 7 2 8 nm及び 6 6 2 nmであった。
    [0425] 次に、 この塗布膜の上に、 実施例 1と同様にして反射層、 保護層を形成し、 光 学的記録媒体を製造した。
    [0426] (c) 光記録例
    [0427] 上記記録媒体に実施例 2 0と同様にして E F M信号を記録した。 再生したとこ ろ、 良好な再生信号を得た。
    [0428] また、 耐光性及び保存安定性試験も実施例 1 と同様に行った結果、 初期と比べ て感度及び再生信号の劣化はみられず、 光学記録媒体として極めて優れたもので あつ T乙。
    [0429] 実施例 2 2
    [0430] (a) 化合物製造例
    [0431] ト 造式
    [0432] O H C S
    [0433] NH :
    [0434] N で示される 2—アミノー 4一クロ口— 5—フオルミルチアゾール 3. 2 5 gを硫酸 2 0 ra^、 酢酸 1 0 に溶解し、 0 ^ ^— 5。Cの温度で 4 5 %ニトロシル硫酸 6. 7 8 gを用いジァゾ化し、 得られたジァゾ液を水 3 5 0 m ^に 3—ジブチルアミ ノベンゼンスルホン酸ナトリウム 9. 2 2 gを溶解させた溶液に 0〜 5 °Cの温度下 で滴下し、 齚酸ナトリウム、 アンモニア水溶液等のアルカリ化合物を用いて中和 し、 得られた結晶をろ別し、 乾燥して、 下記構造式 (5)で示されるァゾ化合物の黒 紫色結晶 5. 4 8 gを得た。
    [0435]
    [0436] S 03 N a
    [0437] 得られたァゾ化合物 (5)2. 0 gを 1 ， 4一ジォキサン 1 0 0 に溶解し、 室温 下、 マロノ二トリル 0. 7 5 ra . ピぺリジン 0. 1 6 m . 酢酸 0. 1 3 m を加え た。 4時間撹拌後、 溶媒を除去し、 シリカゲルカラムで精製し、 下記構造式 (6)で 示されるァゾ化合物の黒紫色結晶 0. 1 6 gを得た。
    [0438] 得られたァゾ化合物 (6) 0. 1 6 gをメタノール 2 0 に溶解し、 酢酸ニッケル 0. 0 4 5 gのメタノール 5 溶液を加えた後、 室温で 5時間撹拌した。 析出し た結晶をろ別し、 これをメタノールで洗浄し、 乾燥すると、 黒紫色結晶のニッケ ルキレート化合物 0. 0 2 1 gを得た。
    [0439] 本化合物の A m a x (クロ口ホルム中） は 7 2 2 nm ( ε = 5. 4 X 1 0 4 ) であり、 融点は 2 5 0 °C以上であった。
    [0440] (b) 光学的記録媒体製造例
    [0441] 前記製造例 (a)で得られたニッケルキレート化合物 0. 1 5 gを用いたこと以外は 実施例 2 0と同様にして塗布膜を形成した。 塗布膜の最大吸収波長 7 5 4 nm及び 5 8 7 であった。
    [0442] 次に、 この塗布膜の上に、 実施例 1 と同様にして反射層、 保護層を形成し、 光 学的記録媒体を製造した。
    [0443] (c) 光記録例
    [0444] 上記記録媒体に実施例 2 0と同様にして E F M信号を記録し、 再生したところ、 良好な再生信号を得た。
    [0445] また、 耐光性及び保存安定性試験も実施例 2 0と同様に行った結果、 初期と比 ベて感度及び再生信号の劣化はみられず、 光学記録媒体として極めて優れたもの であった。
    [0446] 実施例 2 3
    [0447] (a) 化合物製造例
    [0448] 実施例 20で得られたァゾ化合物 (5)2.0 gを 1, 4一ジォキサン 1 0 0 ra^に 溶解し、 室温下、 シァノ酢酸ェチル 0.9 7 m . ピぺリジン 0.1 6 m . 酔酸 0. 1 3 m£を加えた。 4時間撹拌後、 溶媒を除去し、 シリカゲルカラムで精製し、 下記構造式で示されるァゾ化合物 (7)の黒紫色結晶 0.5 1 gを得た。
    [0449] 得られたァゾ化合物 (7)0.1 5 gをメタノール 5 0 ra に溶解し、 酢酸ニッケル 0.1 32 gのメタノール 1 0 m£溶液を加えた後、 室温で 6時間撹拌した。 析出 した結晶をろ別し、 これをメタノールで洗浄し、 乾燥すると、 黒紫色結晶のニッ ゲルキレ一ト化合物 0.0 1 6 gを得た。
    [0450] 本化合物の λ max (ク ππホルム中） は 6 9 3雇 （ε = 1.4 X 1 05 ) であり、 融点は 25 0 °C以上であった。
    [0451] (b) 光学的記録媒体製造例
    [0452] 前記製造例 (a)で得られたジスァゾ化合物のニッケルキレ一ト化合物 0.1 5 gを 用いたこと以外は実施例 1 と同様にして塗布膜を形成した。 塗布膜の最大吸収波 長 75 4謂及び 6 75 nmであった。
    [0453] 次に、 この塗布膜の上に、 実施例 20と同様にして反射層、 保護層を形成し、 光学的記録媒体を製造した。 (c) 光記録例
    [0454] 上記記録媒体に実施例 2 0と同様にして EFM信号を記録し、 再生したところ- 良好な再生信号を得た。
    [0455] また、 耐光性及び保存安定性試験も実施例 2 0と同様に行った結果、 初期と比 ベて感度及び再生信号の劣化はみられず、 光学記録媒体として極めて優れたもの であった。
    [0456] 実施例 2 4
    [0457] P—アミノアセトフエノン 1 3.5 g、 チォシアン酸アン乇ニゥム 31.7 0 gを 氷酢酸 8 0 0 rn^と水 4 0 の混合物中に分散させ、 かきまぜながら 7〜1 0 で臭素 2 0 gを氷酢酸 1 0 0 m に溶解させた溶液を約 1時間で滴下した。 1 0°Cで 2時間かきまぜたのち、 加熱し、 7 0°Cで 5時間かきまぜた。 この反応混 合物を 5 (TC以上で濾過し得られた濾液を約 7 CTCの温水 1 0 0 0 πι^中に加え た。 この混合物に放冷下かきまぜながら無水炭酸ナトリゥムの結晶を PHが 5とな るまで加えた。 生々しい淡黄色結晶を濾過、 乾燥し下記構造式で示される 2—ァ ミノ— 5—ァセチルベンゾチアゾール 1 5.8 3 gを得た。
    [0458] H3 COC：、 八 -S
    [0459] NH:
    [0460] N 次に上記の様にして得られた 2—ァミノ— 5—ァセチルベンゾチアゾール 2.0 0 g ( 0.0 1 0 5モル） 、 マロノ二トリル 0.6 9 g (0.0 1 0 5モル） 、 酢酸ァ ンモニゥム 0.4 gを氷酢酸 1 0 とトルエン 5 m ^の混合液中に加え、 かきま せながら加熱し、 トルエンおよび水を留去しながら 2時間還流させる。 放冷後氷 水 1 0 0 中に加え、 生々した黄色の結晶を濾過、 乾燥することにより下記構 造式で示される 5— (2 ' ， 2 ' —ジシァノ— 1 ' —メチルェテノ） — 2—アミ -ル 2.47 gを得た。 この化合物の分子量はマススぺクトルによ り確認した <
    [0461]
    [0462] 8 5%りん酸 8.9 0 gと 9 8 %硫酸 0.5 gの混合物中に上記の様にして得られ た 5— （2 ' ， 2 ' —ジシァノ一 1 ' ーメチルェテノ） 一 2—アミノベンゾチア ゾール 1.1 g (0.0 046モル） をかきまぜながら少しずつ加える。 さらにこの ものをかきまぜながら氷酢酸 3.1 5 gを加え、 次に硝酸ナトリウム 0.4 3 gを加 える。 この混合物を 0〜5 Cに冷却し、 97 %硫酸 1.22 gを加えたのち、 44 %ニトロシル硫酸 1.62 gを約 5分間で少しずつ滴下した。 さらに 0〜5°Cで 1 時間かきまぜたのち、 下記構造式
    [0463] OCH:
    [0464] S03 a で示されるァニリンスルホン酸誘導体 2.1 9 gをメタノール 1 0 0 m 中に分散 させた液の中に、 酢酸ナトリウム 3 0 g、 氷約 1 0 0 gと同時にかきまぜながら 0〜5てで約 1 5分で少しずつ加えた。 さらに 0〜5°Cで 3時間かきまぜたのち 反応液を濾過し、 下記構造式で示される赤紫色結晶 1.3 3 gを得た。 次に、 上記で得られたァゾ化合物 0. 5 6 6 g ( 0. 0 0 1モル） をメタノール 1 0 0 m に溶解させ酢酸ニッゲル 4水和物 0. 1 6 g ( 0. 0 0 0 6モル） を水 1 0 に溶解させた溶液を加えた。 約 2 0てで 2時間かきまぜたのち生々した結晶 を濾過、 乾燥しニッケルキレ一ト化合物の暗赤色結晶 0. 3 2 gを得た。
    [0465] 本化合物のクロ口ホルム中の吸収スぺクトルは； a x 7 0 0 nm、 分子量 1 1 9 0と仮定したときの εは 1 3. 1 X 1 0 4 であった。
    [0466] 実施例 2 5
    [0467] 実施例 2 0〜2 4において用いたァゾ化合物とのキレート化合物の代わりに第 5表に示したァゾ化合物と金属とのキレ一ト化合物を使用して得た溶液を基板上 に塗布し、 第 5表に示す塗布膜の最大吸収波長を持つ光学記録媒体を得た。 この ようにして得られた記録媒体に光源として半導体レーザーを用いて書き込みを行 つたところ、 感度が良く、 また耐光性 ·保存安定性も優れていた。
    [0468] 第 5 表
    [0469]
    [0470] 前記実施例で用いた化合物の他、 本発明の光学記録媒体に好適に使用されるァ ゾ化合物の金属キレ一ト化合物の具体例は第 6表の通りである。
    [0471] 第 6 表
    [0472] 第 6 表 （つづき）
    [0473] 第 6 表 （つづき）
    [0474] 第 6 表 （つづき）
    [0475] 6 表 （つづき）
    [0476]
    权利要求:
    Claims請 求 の 範 囲
    1 . 下記一般式 〔 I〕
    〔 I〕
    (式中、 Aはそれが結合している炭素原子及び窒素原子と一緒になつて複素環を 形成する残基を表し、 Bはそれが結合している二つの炭素原子と一緒になつて芳 香族を形成する残基を表し、 Xは水素原子又はカチオンを表す。 ）
    で示されるモノァゾ化合物と金属との金属キレート化合物。
    2 . 請求の範囲第 1項記載の金属キレート化合物において、 一般式 〔 I〕 にお ける残基 Aが、 下記式
    および
    NC CN
    {各式中、 R1 〜； R8 はそれぞれ独立して水素原子、 炭素数 1〜6のアルキル基、 炭素数 1〜6のアルコキシ基、 炭素数 1〜6のアルキルスルホニル基、 炭素数 2 のアルキルカルボニル基、 ハロゲン原子、 ホルミル基、 一 CR9
    (R9 は水素原子または炭素数 1〜6のアルキル基を表し、 Rieはシァノ基また は炭素数 2〜7のアルコキシカルボ二ル基を表す。 ） 、 ニトロ基、
    -Z (R 1 13はそれぞれ独立して水素原子または二トロ基
    R 1 3 を表し、 Zは単結合、 — SCH2 —、 — S02 —または一 S02 CH2 一を表す。）, トリフルォロメチル基、 トリフルォロメ トキシ基、 シァノ基、 炭素数 2〜 7のァ ルコキシカルボニル基、 炭素数 3〜了のアルコキシカルボニルアルキル基または 炭素数 1〜6のアルキルチオ基を表す。 }
    で示される残基よりなる群から選ばれたものであることを特徴とする金属キレー 卜化合物。
    3. 請求の範囲第 1項または第 2項記載の金属キレート化合物において、 一般 式 〔 I〕 における残基 Bが、 — NR14R15 (R14および R15はそれぞれ独立して 水素原子、 置換基を有していてもよい炭素数 1〜20のアルキル基、 置換基を有 していてもよい炭素数 6〜 1 2のァリール基、 置換基を有していてもよい炭素数 2〜1 0のアルケニル基または置換基を有していてもよい炭素数 3〜1 0のシク 口アルキル基を表す。 ） 、 炭素数 1〜6のアルキル基、 炭素数 1〜6のアルコキ シ基、 ハロゲン原子、 ニトロ基、 シァノ基、 炭素数 1〜6のアルキルスルホニル 基、 炭素数 2〜 7のアルコキシカルボニル基およびチアシアナ一ト基から選ばれ る 1以上の置換基を有するベンゼン環；
    R28 R27
    S03 X S03 X または
    S 03 X
    (式中、 R 23〜R 2 8はそれぞれ独立して水素原子または炭素数 1〜6のアルキル 基を表し、 R 1 4は水素原子、 置換基を有していてもよい炭素数 1〜2 0のアルキ ル基、 置換基を有していてもよい炭素数 6〜1 2のァリール基、 置換基を有して いてもよい炭素数 2〜 1 0のアルケニル基または置換基を有していてもよい炭素 数 3〜 1 0のシクロアルキル基を表し、 Xは水素原子又はカチオンを表す。 ） を表すことを特徴とする金属キレート化合物。
    4 . 請求の範囲第 1項記載の金属キレート化合物において、 モノァゾ化合物が 下記一般式 〔H〕
    〔I〕
    s o 3 X
    (式中、 Yはそれが結合しているチアゾール環の 2つの炭素原子と一緒になつて 芳香環または複素環を形成する残基を表し、 Bはそれが結合している二つの炭素 原子と一緒になつて芳香族を形成する残基を表し、 Xは水素原子又はカチォンを 表す。 ）
    で示されるモノアゾ化合物と金属との金属キレート化合物。
    5 . 請求の範囲第 4項記載の金属キレート化合物において、 モノァゾ化合物が 下記一般式 〔Π〕
    〔m
    S03 X
    {式中、 Yは炭素数 1〜6のアルキル基、 炭素数 1〜6のアルコキシ基、 炭素数 1〜6のアルキルスルホニル基、 炭素数 2〜7のアルキルカルボニル基、 ハロゲ ン原子、 ホルミル基、 — CR9 （R9 は水素原子または炭素数 1〜6
    のアルキル基を表し、 RL()はシァノ基または炭素数 2〜 7のアルコキシカルボ二 ル基を表す。 ） 、 ニトロ基、 一 Z ( 11〜!^3はそれぞれ独立
    R I 3
    して水素原子またはニトロ基を表し、 Zは単結合、 一 SCH2 ―、 -S02 —ま たは一 S02 CH2 —を表す。 ） 、 トリフルォロメチル基、 トリフルォロメ トキ シ基、 シァノ基、 炭素数 2〜7のアルコキシカルボニル基、 炭素数 3〜了のアル コキシカルボニルアルキル基および炭素数 1〜6のアルキルチオ基から選ばれる 1以上の置換基を有していてもよい芳香環残基または複素環残基を表し、 Bは -NR14R15 (R14および R15はそれぞれ独立して水素原子、 置換基を有してい てもよい炭素数 1〜20のアルキル基、 置換基を有していてもよい炭素数 6〜 1 2のァリール基、 置換基を有していてもよい炭素数 2〜1 0のアルケニル基また は置換基を有していてもよい炭素数 3〜1 0のシクロアルキル基を表す。 ） 、 炭 素数 1〜6のアルキル基、 炭素数 1〜6のアルコキシ基、 ハロゲン原子、 ニトロ 基、 シァノ基、 炭素数 1〜6のアルキルスルホニル基、 炭素数 2〜了のアルコキ シカルボニル基およびチオシアナ一ト基から選ばれる 1以上の置換基を有するベ ンゼン環：
    または
    (式中、 R 2 3〜R 2 8はそれぞれ独立して水素原子または炭素数 1〜6のアルキル 基を表し、 R 1 4は水素原子、 置換基を有していてもよい炭素数 1〜2 0のアルキ ル基、 置換基を有していてもよい炭素数 6〜1 2のァリール基、 置換基を有して いてもよい炭素数 2〜 1 0のアルケニル基または置換基を有していてもよい炭素 数 3〜1 0のシクロアルキル基を表す。 ） を表し、 Xは水素原子又はカチオンを 表す。 }
    で示されるモノアゾ化合物であることを特徴とする金属キレート化合物。
    6 . 請求の範囲第 5項記載の金属キレート化合物において、 モノァゾ化合物が 下記一般式 〔！[〕 〔m〕
    (式中、 Dは炭素数 1〜6のアルキル基、 炭素数 1〜6のアルコキシ基、 ハロゲ ン原子、 ニトロ基、 シァノ基、 炭素数 1〜6のアルキルスルホニル基、 炭素数 2 〜 7のアルコキシカルボニル基およびチオシアナ一卜基から選ばれる 1以上の置 換基を有していてもよく、 Yは炭素数 1〜6のアルキル基、 炭素数 1〜6のアル コキシ基、 炭素数 1〜6のアルキルスルホニル基、 炭素数 2〜7のアルキルカル
    .C N
    ボニル基、 ハロゲン原子、 ホルミル基、 一 C R = C / ( R 9 は水素原子ま
    1 0 たは炭素数 1〜6のアルキル基を表し、 R はシァノ基または炭素数 2〜 7のァ ルコキシカルボ二ル基を表す。 ） 、 ニトロ基、 — Z ( R 1 I . 1 3
    R t 3 はそれぞれ独立して水素原子またはニトロ基を表し、 Zは単結合、 — S C H 2 —, 一 S〇2 —または一 S 0 2 C H 2 —を表す。 ） 、 トリフルォロメチル基、 トリフ ルォロメ トキシ基、 シァノ基、 炭素数 2〜了のアルコキシカルボニル基、 炭素数 3〜 7のアルコキシカルボニルアルキル基および炭素数 1〜6のアルキルチオ基 から選ばれる 1以上の置換基を有していてもよレ、芳香環残基または複素環残基を 表し、 R 1 4および R 1 5はそれぞれ独立して水素原子、 置換基を有していてもよい 炭素数 1〜2 0のアルキル基、 置換基を有していてもよい炭素数 6〜1 2のァリ —ル基、 置換基を有していてもよい炭素数 2〜1 0のアルケニル基または置換基 を有していてもよい炭素数 3〜 1 0のシクロアルキル基を表し、 Xは水素原子又 はカチオンを表す。 ）
    で示される乇ノアゾ化合物であることを特徵とする金属キレート化合物。
    7. 請求の範囲第 6項記載の金属キレート化合物において、 モノァゾ化合物が 下記一般式 〔ΙΠ
    C 〔IV〕
    s o3 X
    {式中、 環 Cは炭素数 1〜6のアルキル基、 炭素数 1〜6のアルコキシ基、 炭素 数 1〜 6のアルキルスルホニル基、 炭素数 2〜了のアルキルカルボニル基、 ハロ ゲン原子、 ホルミル基、 —CR9 (R9 は水素原子または炭素数 1〜
    6のアルキル基を表し、 RIEはシァノ基または炭素数 2〜7のアルコキシカルボ 二ル基を表す。 ） 、 ニトロ基、 一 Z (RH〜R13はそれぞれ独立
    R 13 して水素原子またはニトロ基を表し、 Zは単結合、 —SCH2 ―、 -S02 —ま たは— S02 CH2 —を表す。 ） 、 トリフルォロメチル基、 トリフルメ トキシ基、 シァノ基、 炭素数 2〜7のアルコキシカルボニル基、 炭素数 3〜7のアルコキシ カルボニルアルキル基および炭素数 1〜 6のアルキルチオ基から選ばれる 1以上 の置換基を有していてもよく、 Dは炭素数 1〜6のアルキル基、 炭素数 1〜6の アルコキシ基、 ハロゲン原子、 ニトロ基、 シァノ基、 炭素数 1〜6のアルキルス ルホニル基、 炭素数 2〜 7のアルコキシカルボニル基およびチオシアナ一ト基か ら選ばれる 1以上の置換基を有していてもよく、 R 14および R 15はそれぞれ独立 して水素原子、 置換基を有していてもよい炭素数 1〜2 0のアルキル基、 置換基 を有していてもよい炭素数 6〜1 2のァリール基、 置換基を有していてもよい炭 素数 2〜1 0のアルケニル基または置換基を有していてもよい炭素数 3〜1 0の シクロアルキル基を表し、 Xは水素原子又はカチオンを表す。 } で示されるモノアゾ化合物であることを特徵とする金属キレート化合物。
    8. 請求の範囲第 7項に記載の金属キレート化合物において、 モノァゾ化合物 が下記一般式 〔V〕
    〔V〕
    {各式中、 R16〜R1Sはそれぞれ独立して水素原子、 炭素数 1〜6のアルキル基、 炭素数 1〜6のアルコキシ基、 炭素数 1〜6のアルキルスルホニル基、 炭素数 2
    XN
    7のアルキルカルボニル基、 ハロゲン原子、 ホルミル基、 一 CR9 =C
    、R 1 0
    (R9 は水素原子または炭素数 1〜6のアルキル基を表し、 Rieはシァノ基また は炭素数 2〜7のアルコキシカルボ二ル基を表す。 ） 、 ニトロ基、
    SO (RH〜R13はそれぞれ独立して水素原子または二ト
    R 1 3 口基を表す。 ） 、 トリフルォロメチル基、 トリフルォロメ トキシ基またはシァノ 基を表し、 R2°は水素原子、 炭素数 1〜6のアルキル基、 炭素数 1〜6のアルコ キシ基、 ハロゲン原子またはニト o基を表し、 R21および R22はそれぞれ独立し て炭素数 1〜 6のアルキル基または炭素数 2〜 6のアルコキシアルキル基を表し、 Xは水素原子又はカチオンを表す。 ）
    で示されるモノアゾ化合物であることを特徵とする金属キレート化合物。
    9. 請求の範囲第 8項記載の金属キレート化合物において、 R18および R17は 7i素原子を表し、 R 18および R 19はそれぞれ独立して水素原子、 炭素数 1〜6の アルキル基、 — CR9 (R9 は水素原子または酸素数 1〜6のアルキ ル基を表し、 R1Dはシァノ基または炭素数 2〜 7のアルコキシカルボ二ル基を表 す。 ） 、 トリフルォロメチル基またはシァノ基を表し、 R2Qは水素原子または炭 素数 1〜 6のアルコキシ基を表し、 R21および R22はそれぞれ独立して炭素数 1 〜 6のアルキル基を表し、 Xは水素原子又はカチオンを表すことを特徴とする金 属キレート化合物。
    1 0. 請求の範囲第 8項記載の金属キレート化合物において、 R16および R'7 は水素原子を表し、 R18〜R2 がそれぞれ独立して水素原子、 炭素数 1〜6のァ ルキル基またはハロゲン原子を表すことを特徵とする金属キレート化合物。
    1 1. 請求の範囲第 8項記載の金属キレート化合物において、 モノァゾ化合物 が下記一般式 〔"VI〕
    〔VI〕
    (N02)„ S03 X (式中、 R'6および R2°はそれぞれ独立して水素原子、 炭素数 1〜6のアルキル 基またはハ αゲン原子を表し、 ηは 1〜3の整数を表し、 R21および R22はそれ ぞれ独立して炭素数 1〜 6のアルキル基を表し、 Xは水素原子またはカチオンを 表す。 )
    で示されるモノアゾ化合物であることを特徴とする金属キレート化合物。
    1 2. 請求の範囲第 8項記載の金属キレート化合物において、 モノァゾ化合物 が下記一般式 〔VII〕
    〔VII〕
    so3 X
    (式中、 R3 は水素原子または炭素数 1〜6のアルキル基を表し、 Rlflはシァノ 基または炭素数 2〜了のアルコキシカルボ二ル基を表し、 R 21および R 22はそれ ぞれ独立して炭素数 1〜 6のアルキル基または炭素数 2〜 6のアルコキシアルキ ル基を表し、 R 16および R2eはそれぞれ独立して水素原子、 炭素数 1〜6のアル キル基、 炭素数 1〜6のアルコキシ基またはハロゲン原子を表し、 Xは水素原子 またはカチオンを表す。 ）
    で示されるモノアゾ化合物であることを特徴とする金属キレート化合物。
    1 3. 請求の範囲第 5項記載の金属キレート化合物において、 モノァゾ化合物 が下記一般式 〔珊〕 1 ひ 2
    〔珊〕
    (式中、 R23〜R 28はそれぞれ独立して水素原子または炭素数 1〜6のアルキル 基を表し、 R14は水素原子、 置換基を有していてもよい炭素数 1〜20のアルキ ル基、 置換基を有していてもよい炭素数 6〜 1 2のァリール基、 置換基を有して いてもよい炭素数 2〜 1 0のアルケニル基または置換基を有していてもよい炭素 数 3〜1 0のシク アルキル基を表し、 Yは炭素数 1〜6のアルキル基、 炭素数
    1〜6のアルコキシ基、 炭素数 1〜6のアルキルスルホニル基、 炭素数 2〜7の
    .CN アルキルカルボニル基、 ハロゲン原子、 ホルミル基、 — CR9 =Cぐ (R9
    、R10 は水素原子または炭素数 1〜 6のアルキル基を表し、 R ' °はシァノ基または炭素 数 2〜了のアルコキシカルボ二ル基を表す。 ） 、 ニトロ基、 一 Z
    R 1 3
    (RH〜R 13はそれぞれ独立して水素原子またはニトロ基を表し、 Zは単結合、 一 SCH2 ―、 -S 02 —または一 S02 CH2 —を表す。 ） 、 トリフルォロメ チル基、 トリフルォロメ トキシ基、 シァノ基、 炭素数 2〜了のアルコキシカルボ ニル基、 炭素数 3〜7のアルコキシカルボニルアルキル基および炭素数 1〜6の アルキルチオ基から選ばれる 1以上の置換基を有していてもよい芳香環残基また は複素環残基を表し、 Xは水素原子又はカチオンを表す。 ） 1 Q 3 で示されるモノアゾ化合物であることを特徵とする金属キレート化合物。
    14. 請求の範囲第 5項記載の金属キレート化合物において、 モノァゾ化合物 が下記一般式 〔K〕
    〔IX〕
    (式中、 R 14は水素原子、 置換基を有していてもよい炭素数 1〜20のアルキル 基、 置換基を有していてもよい炭素数 6〜1 2のァリール基、 置換基を有してい てもよい炭素数 2〜 1 0のアルケニル基または置換基を有していてもよい炭素数
    3〜1 0のシクロアルキル基を表し、 R23および R24はそれぞれ独立して水素原 子または炭素数 1〜6のアルキル基を表し、 Yは炭素数 1〜6のアルキル基、 炭 素数 1〜6のアルコキシ基、 炭素数 1〜6のアルキルスルホニル基、 炭素数 2〜
    .CN
    7のアルキルカルボニル基、 ハロゲン原子、 ホルミル基、 一 CR9 =C
    、R 10
    (R9 は水素原子または炭素数 1〜6のアルキル基を表し、 Rlflはシァノ基また は炭素数 2〜了のアルコキシカルボ二ル基を表す。 ） 、 ニトロ基、
    Z ( ' 1〜R 13はそれぞれ独立して水素原子または二ト口基を
    R 13 表し、 Zは単結合、 一 SCH2 ―、 -S02 一または一 S02 CH2 —を表す。 ） トリフルォロメチル基、 トリフルォロメ トキシ基、 シァノ基、 炭素数 2〜7のァ ルコキシカルボニル基、 炭素数 3〜 7のアルコキシカルボニルアルキル基および 炭素数 1〜 6のアルキルチオ基から選ばれる 1以上の置換基を有していてもよい 芳香環残基または複素環残基を表し、 Xは水素原子又はカチオンを表す。 ） で示されるモノアゾ化合物であることを特徵とする金属キレート化合物。
    1 5. 請求の範囲第 5項記載の金属キレート化合物において、 モノァゾ化合物 が下記一般式 〔X〕
    〔X〕
    (式中、 R 14は水素原子、 置換基を有していてもよい炭素数 1〜20のアルキル 基、 置換基を有していてもよい炭素数 6〜1 2のァリール基、 置換基を有してい てもよレ、炭素数 2〜 1 0のアルケニル基または置換基を有していてもよい炭素数
    3〜1 0のシクロアルキル基を表し、 Yは炭素数 1〜6のアルキル基、 炭素数 1 〜 6のアルコキシ基、 炭素数 1〜6のアルキルスルホニル基、 炭素数 2〜7のァ
    CN
    ルキルカルボニル基、 ハロゲン原子、 ホルミル基、 — CRS =Cぐ （R9 は 水素原子または炭素数 1〜 6のアルキル基を表し、 R 1 Qはシァノ基または炭素数
    2〜 7のアルコキシカルボ二ル基を表す。 ） 、 ニトロ基、 一 Z
    R 1 3
    (R 11〜R 13はそれぞれ独立して水素原子または二トロ基を表し、 Zは単結合、 — SCH2 —、 -S02 一または一 S〇2 CH2 —を表す。 ） 、 トリフルォロメ チル基、 トリフルォロメ トキシ基、 シァノ基、 炭素数 2〜7のアルコキシカルボ ニル基、 炭素数 3〜 7のアルコキシカルボニルアルキル基および炭素数 1〜 6の アルキルチオ基から選ばれる 1以上の置換基を有していてもよい芳香環残基また は複素環残基を表し、 Xは水素原子又はカチオンを表す。 ）
    で示されるモノアゾ化合物であることを特徴とする金属キレート化合物。
    1 6. 請求の範囲第 1項記載の金属キレート化合物において、 モノァゾ化合物 が下記一般式 〔XI〕
    〔XI〕
    S03 X
    {式中、 R' および R2 はそれぞれ独立して水素原子、 炭素数 1〜6のアルキル 基、 炭素数 1〜6のアルコキシ基、 炭素数 1〜6のアルキルスルホニル基、 炭素 数 2〜 7のアルキルカルボニル基、 ハロゲン原子、 ホルミル基、 .CN
    -CR C / ( R 9 は水素原子または炭素数 1〜 6のァルキル基を表し、
    'R 10
    R10はシァノ基または炭素数 2〜7のアルコキシカルボ二ル基を表す。 ） 、 ニト 口基、 —τ (R"〜R13はそれぞれ独立して水素原子またはニト
    R I 3 口基を表し、 Zは単結合、 一 SCH2 —、 -S02 一または- S02 CH2 —を 表す。 ） 、 トリフルォロメチル基、 トリフルメ トキシ基、 シァノ基、 炭素数 2〜 7のアルコキシカルボニル基、 炭素数 3〜了のアルキコシカルボニルアルキル基 または炭素数 1〜 6のアルキルチオ基を表し、 環 Dは炭素数 1〜 6のアルキル基、 炭素数 1〜6のアルコキシ基、 ハロゲン原子、 ニトロ基、 シァノ基、 炭素数 1〜 6のアルキルスルホニル基、 炭素数 2〜 7のアルコキシカルボニル基およびチォ シアナ一ト基から選ばれる 1以上の置換基を有していてもよく、 R14および R15 はそれぞれ独立して水素原子、 置換基を有していてもよい炭素数 1〜20のアル キル基、 置換基を有していてもよい炭素数 6〜1 2のァリール基、 置換基を有し ていてもよい炭素数 2〜 1 0のアルケニル基または置換基を有していてもよい炭 素数 3〜1 0のシクロアルキル基を表し、 Xは水素原子又はカチオンを表す。 } で示されるモノアゾ化合物であることを特徴とする金属キレート化合物。
    1 7. 請求の範囲第 1 6項記載の金属キレート化合物において、 モノァゾ化合 物が下記一般式 〔XII〕
    S03 X
    (式中、 R16および R17はそれぞれ独立して水素原子、 炭素数 1〜6のアルキル 基、 炭素数 1〜6のアルコキシ基、 炭素数 1〜6のアルキルスルホニル基、 炭素 数 2〜 7のアルキルカルボニル基、 ハロゲン原子、 ホルミル基、 .CN
    -CR9 =一C / (R9 は水素原子または炭素数 1〜 6のアルキル基を表し、
    、R 10
    R'。はシァノ基または炭素数 2〜7のアルコキシカルボ二ル基を表す。 ） 、 ニト 口基、 一SO (R 1 i〜R 13はそれぞれ独立して水素原子また
    R I 3 はニトロ基を表す。 ） 、 トリフルォロメチル基、 トリフルォロメ トキシ基または シァノ基を表し、 R 2。は水素原子、 炭素数 1〜6のアルキル基、 炭素数 1〜6の のアルコキシ基、 ハロゲン原子またはニトロ基を表し、 R 2 1および R 2 2はそれぞ れ独立して炭素数 1〜6のアルキル基または炭素数 2〜6のアルコキシアルキル 基を表し、 Xは水素原子又はカチオンを表す。 }
    で示されるモノアゾ化合物であることを特徴とする金属キレート化合物。
    1 8 . 基板上にレーザーによる情報の書き込み及び Z又は読み取りが可能な記 録層が設けられた光学的記録媒体において、 該記録層が請求の範囲第 1項ないし 第 1 7項のいずれか 1項に記載されているジスァゾ化合物と金属とのキレート化 合物を含有することを特徴とする光学的記録媒体。
    1 9 . 請求の範囲第 1 8項に記載されている光学的記録媒体において、 金属が 遷移元素であることを特徴とする光学的記録媒体。
    2 0 . 請求の範囲第 1 9項に記載されている光学的記録媒体において、 金属が コバルト又は二ッゲルであることを特徴とする光学的記録媒体。
    2 1 . 請求の範囲第 1 8項ないし第 2 0項のいずれか 1項に記載されている光 学的記録媒体において、 記録層上に金属に反射層および保護層を設けたことを特 徵とする光学的記録媒体。
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